中科大吴宇恩教授团队Angew：镓基液态金属激活单原子催化剂，实现高效氢化“截流”
催化
作者：X-MOL
2025-04-06
在化学催化领域，单原子催化剂（SAC）因其独特的原子结构和高原子利用率，成为研究热点。通过精细调控SAC的催化路径，旨在最大化其整体催化活性，这一举措成为提升催化效率与选择性的核心策略。近期，中国科学技术大学吴宇恩团队、中国科学技术大学附属第一医院唐隽主任医师等多单位的联合科研团队在这一领域取得重要进展，相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.学术期刊，为精细化工和生物质转化等领域带来新的发展机遇。
一、研究背景：传统催化配体的局限与新探索需求
在自然界中，特定氨基酸侧链作为界面配体，构建出优化的金属−配体构型，实现了多种复杂生物转化反应的高效催化，这一现象为人工合成催化剂的研究开辟了新的思路，提供了宝贵的启示。在传统的均相和多相催化中，催化金属中心的配体起着至关重要的作用，配体的空间位阻和电子效应在催化剂的选择性调控中扮演着至关重要的角色，能够显著影响催化剂的整体性能。目前，常用的调控多相催化剂电子结构的界面配体主要有两类：(1) 一类是富含电子的有机修饰剂，如L−COO−、L−PO43−、L−NH2 (L代表有机链骨架)，它们直接与金属中心相连，为活性金属位点赋予特定的电子特性，例如，乙二胺螯合的超薄铂纳米线在硝基芳烃的部分氢化过程中，展现出了对热力学不利但工业价值显著的N−羟基苯胺的独特选择性。(2) 另一类是电子不足的碱金属离子，如Na+、K+、Cs+等，作为电子或结构促进剂，可显著提升包括氨合成、费托合成以及不饱和烃、二氧化碳和芳烃的氢化等多种反应的催化活性。例如，A110-2型氨合成催化剂在特定条件下表现出良好的低压活性，而Ru修饰的Co基催化剂在费托合成中表现出优异的性能，尤其是在提高C5+选择性。然而，有机单层在高温、高压或高盐度等严苛催化条件下的固有不稳定性，以及碱金属离子催化机制的不明确性，严重限制了它们的实际应用。因此，开发新型配体来精准调控多相SAC，成为推动催化剂性能提升和拓展其实际应用范围的关键任务。
二、研究内容：镓基液态金属助力单原子催化剂性能提升
（一）催化剂的合成与结构表征
图1. 催化剂设计与电镜结构表征
吴宇恩教授团队以三聚氰胺为前驱体，通过水热反应制备三聚氰胺-氰尿酸超分子微棒（MASM），并向水热体系中加入少量商业海绵钌（约500 mg）。在水热过程中，海绵钌逐渐蚀刻，转化为高度分散的钌物种，并紧密地原位包覆于MASM的三维骨架表面，最终构成Ru(NH3)x@m−rod结构。随后，经过300 °C氢气气氛下的连续热处理和550 °C氩气气氛下的高温煅烧，材料发生形态转变，从棒状变为管状，最终得到空心Ru1@m−tube催化剂。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、扫描电子显微镜（SEM）、元素映射、同步辐射X-ray 3D成像重构等多种先进表征技术，研究人员对催化剂的结构进行了深入分析。HAADF-STEM图像显示，热解后的微管表面无Ru纳米颗粒，存在均匀孔洞；SEM图像清晰显示，所合成的Ru1@m−tube管壁呈现出轻微的弯曲形态，且其厚度精确控制在75纳米左右。元素映射证实了碳、氮和钌元素的均匀分布。同步辐射软X-ray的3D重建图像展示了材料在x、y、z轴方向的各向异性几何结构。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析，科学家们确定了钌原子以单原子形式分散在管状氮化碳基质中，并处于部分正价态。XAFS技术，作为一种描绘局部结构和确定元素价态的强有力工具，揭示了钌原子由四个相邻的氮或碳原子配位（Ru1−CxN4−x，x=0−4）。
图2. 催化剂Ru1@m−tube的谱学结构表征
（二）镓基共晶合金对催化剂性能的影响
为了突破传统催化剂在香草醛加氢反应中选择性的局限，研究团队利用液态金属的独特性质，将共晶镓基合金（如Ga、GaIn、GaSn、GaInSn)与Ru1@m−tube在50°C搅拌条件下复合。该方法有效降低了液态金属的高表面张力，促使其在Ru1@m−tube表面形成特定的非均匀分布。XPS分析明确显示，镓基合金中的电子向原子分散的钌位点溢出，这揭示了Ru1@m−tube通过溶解作用降低镓基合金表面能，进而构建出独特的催化微环境。
针对香草醛加氢反应，研究人员对不同催化剂的性能进行了系统测试。结果显示，Ru1@m−tube(GaInSn)表现出卓越的催化性能，在5小时内实现了近100% 的香草醛转化，对香草醇的选择性高达93.8%。相比之下，未负载液态金属的Ru1@m−tube虽然转化率较高，但对香草醇的选择性较低，而商业海绵钌的转化率仅为18.9%。研究团队提出了Ru1@m−tube(GaInSn)催化香草醛加氢的反应机理：香草醛首先吸附在孤立的Ru1−N/C界面上，加氢步骤逐步进行，断裂的氢原子促进了反应的转化。镓基合金的引入使得生成的香草醇能够更容易地从孤立的钌位点上解吸下来，进而选择性地生成部分氢化产物——香草醇。
图3. 催化剂Ru1@m−tube(GaInSn)复合催化剂的构成以及催化性能研究
为了验证上述反应机理，研究人员以香草醇为前驱体进行加氢实验。结果表明，Ru1@m−tube催化剂能够实现近 100%的香草醇转化，对4-甲基愈创木酚的选择性约为99%；而Ru1@m−tube(GaInSn)对4-甲基愈创木酚的活化表现出更强的偏好，进一步支持了所提出的反应机理。此外，研究团队还探索了Ru1@m−tube和Ru1@m−tube(GaInSn)在糠醛加氢脱氧反应中的催化性能。结果显示，Ru1@m−tube表现出较强的加氢脱氧活性，而Ru1@m−tube(GaInSn)则选择性地将糠醛催化氢化为糠醇。这表明该策略在调节催化性能方面具有通用性，为生物质转化和精细化工合成中的反应优化提供了有力工具。
小结
该研究首次证明了镓基液态金属可作为有效的电子调节剂，显著改变原子分散的Ru催化剂的催化选择性。通过电子溢出效应，实现了香草醛加氢反应路径从加氢脱氧到选择性加氢的转变，为香草醛的高效转化提供了新方法。电中性镓基液态金属修饰策略的发展，不仅为精细化工行业设计高效的单原子催化剂开辟了新途径，而且通过电化学氧化法制造微纳米褶皱等技术，加深了科研人员对各种挑战性催化反应中促进剂筛选的理解，有望推动整个催化领域的进一步发展。
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Gallium-Based Eutectic Alloys as Liquid Electron Donors to Ruthenium Single-Atom Catalysts for Selective Hydrogenation of Vanillin
Jia Song, Jianuo Liu, Xiaorong Zhu, Xiaoming Mou, Handuo Zheng, Huang Zhou, Wenyu Wang, Yong Guan, Jun Tang, Yue Lin, Lirong Zheng, Tao Yao, Juncai Dong, Shiqiang Wei, Weixin Huang, Lin Gu, Jun Luo, Yafei Li, Yafei Zhao, Yuen Wu
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202505073
研究团队介绍
吴宇恩，中国科学技术大学应用化学系教授及博士生导师，同时担任中国科学技术大学第一附属医院的兼职教授，并被授予教育部长江特聘教授称号。近年来，吴教授专注于单原子和团簇催化剂的理性设计，以及这些催化剂在工业应用中的探索，特别是在能源和催化领域小分子“化学键”的精准活化方面取得了显著成就。2015年获基金委优秀青年基金资助，2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席，2018年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖，2020年获得霍英东青年教师奖，2023年获得光谷成果转化奖，2025年获得中国化学会−英国皇家化学会青年化学奖。近年来，以通讯作者在国际主流期刊发表学术论文150余篇，Nat. Catal. (3), Nat. Synth. (1), PNAS (2), J. Am. Chem. Soc. (16), Angew. Chem. Int. Ed. (20), Nat. Commun. (10), Adv. Mater. (8), Chem (2), Joule (2)等，论文总引用次数超过2.7万次，h指数为74，且在2020至2024年间，连续入选科睿唯安高被引科学家名单。目前担任期刊Industrial Chemistry & Materials编委，Science China Materials编委，Small Methods客座编辑（单原子催化专刊），无机化学学报青年编委，Chemical Research in Chinese Universities青年编委，内燃机协会燃料电池分会委员以及中国化学会CO2分会委员，中国化学会纳米酶分会委员。
https://www.x-mol.com/university/faculty/35052
赵亚飞，2020年在中国科学技术大学获得博士学位(导师：吴宇恩教授)。随后，他相继在南洋理工大学(合作导师:楼雄文教授)及新加坡国立大学(合作导师:吕炯副教授)进行完成了博士后研究工作。于2025年3月加入中国科学技术大学精准智能化学重点实验室，担任特任研究员及博士生导师，并成功入选中国科学院百人计划。近年来，研究重心放在了原子尺度催化剂的设计与电化学器件的创新开发上。近年来，累计发表超过三十篇SCI收录的论文，其中包括以第一作者或通讯作者身份发表于Nat. Catal. (1)、Adv. Mater.(3)、Nat. Commun.(1)、 J. Am. Chem. Soc.(2)及Angew. Chem. Int. Ed.(3)等国际顶尖学术期刊的文章。